Ricardo.
Emitimos NFe sim, seja para PF ou PJ.
O PagSeguro não tem a funcionalidade de pagamento por boleto para CNPJ, então a empresa deve optar por Cartão de Crédito ou TEF (PagSeguro) ou depósito em conta.
Só emitimos boleto com CNPJ acima de 30 alunos.
Abraços
Adriano